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    公开号:WO1992008745A1
    申请号:PCT/JP1991/001557
    申请日:1991-11-14
    公开日:1992-05-29
    发明作者:Fumio Hamazu；Tatsuya Koizumi；Minoru Yokoshima；Masaki Fujimoto；Takeshi Endoh
    申请人:Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha；Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:C08F2-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] カチォン重合性有機材料組成物および当該組成物の安定化法 産業上の利用分野
    [0003] 本発明はカチォン重合触媒とカチォン重合性有機材料を必須 成分とする熱あるいは放射線 （紫外線や電子線等） 照射により 硬化するカチォン重合有機材料組成物およびその組成物による 安定化法に関する。 更に詳しく は、 その組成物のポッ トライ フ を長くするためのカチォン重合性有機材料組成物およびその一 液化組成物による安定化法に関する。
    [0004] 従来の技術
    [0005] 従来、 カチオン重合有機材料、 と りわけ一液化エポキシ樹脂 用のカチォン重合触媒と してジシアンジア ミ ドが広く使用され ているが、 室温での安定性は優れるものの、 硬化に際してかな りの高温と時間を要する。 また、 この欠点を解決するため、 わ ずかな加熱で短時間に硬化可能な硬化触媒と して p—メ トキシ ベンジルテ ト ラメ チ レンスルホニゥム塩 （特開昭 58— 号、 特開昭 63— 223002号） や p—メ トキシベンジル一 2—シァノ ビ リ ジニゥム塩 （第 3 9回熱硬化性樹脂講演討論会要旨集 （ 1 9 8 9 ) p 6 7〜 7 0) 等が提案されている。 発明が解決しようする課題
    [0006] 前記、 P —メ トキシベンジルテ ドラメ ヂレンスルホニゥム塩 や P —メ トキシベンジル一 2—シァノ ピリ ジニゥム塩等は高活 性ではあるが、 室温での安定性に乏しく、 ポッ トライ フが短い といつた欠点があり、 低温での一液化エポキシ樹脂の保存が余 儀なく されており、 実用的でない。
    [0007] 課題を解決するための手段
    [0008] 本発明者は、 前記したような課題を解決すベく鋭意研究を重 ねた結果、 カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須 成分とする組成物に、 その安定剤と して作用する特定の化合物 を添加することで、 室温、 または室温遮光下で貯蔵安定性に優 れ、 放射線および Zまたは加熱で短時間に重合または硬化可能 なカチオン重合性有機材料組成物を見出し、 本発明を完成する に至った。
    [0009] 即ち、 本発明はカチォン重合触媒とカチォン重合性有機材料 を必須成分とするカチオン重合性有機材料組成物に、 ハロゲン イオン、 過塩素酸ィオン、 アルキル硫酸ィオン、 p — トルエン スルホン酸ィォンのいずれかの求核性対ァニォンをもつォニゥ ム塩または一般式 （ I ) で表わされる鉄芳香族化合物の 1種ま たは 2種以上を安定剤と して添加する こ とを特徴とするカチォ ン重合性有機材料組成物および当該組成物による安定化法に関 する。
    [0010]
    [0011] (ただし、 Rは水素， ノヽロゲン， C } ~ C 4 のアルキル基のい ずれかであり、 Xはハロゲン， 過塩素酸， アルキル硫酸， p — トルエンスルホン酸のいずれかである。 ）
    [0012] 本発明の安定剤のうちで、 ォニゥム塩は前述のような求核性 対ァニオンをもつものならばいずれでもよいが、 特にォニゥム 原子上にフエニル基.または置換フヱニル基， アルキル基， ベン ジル基または置換べンジル基， 一ナフチルメ チル基をもつォ ニゥムイオンと所定の陰イオンとの対の化合物が好ま しい。 こ こで、 置換フヱニル基の例と しては、 p —ヒ ドロキシフエニル 基、 p —ァセ トキシフエ二ル基、 3 , 5 —ジ— t e r t—プチルー 4ー ヒ ドロキシフエニル基、 p —べンジルォキシカルボニルォ キシフヱニル基等が挙げられ、 また置換ベンジル基の例と して は、 p —ク ロ口べンジル基， p —メ チルベンジル基， p —二 ト 口ベンジゾレ基， 0 —二 ト ロべンジル基， m —ニ ト ロべンジル基: p —メ トキシベンジル基， 0 —メ チルベンジル基， 0 —ク ロ口 ベンジル基， m—ク ロ口べンジル基， m —メ チルベンジル基等 が挙げられる
    [0013] 安定剤と して使用できるォニゥム塩には、 スルホニゥム塩. 例えば下記一般式 （ I I ) で示される化合物
    [0014]
    [0015] (ただし、 は水素， メ チル基， ァセチル基， メ トキシカル ボニル基， エ トキシカルボニル基， ベンジルォキシカルボニル 基のいずれかを、 R 2 , R , は独立して水素、 ハロゲン、 C 〜 C のアルキル基のいずれかを、 R 4 は ~ C 4 のアルキ ル基のいずれかを、 Qは - C k のアルキル基， ベンジル基: メ チルベンジル基， ジメ チルベンジル基， ト リ メ チルベンジル 基， ク ロ 口べンジル基， ジク ロ ロべンジル基， ト リ ク ロ 口ベン ジル基， ニ ト ロべンジル基， ジニ ト ロベンジル基， ト リニ ト ロ _
    [0016] 5 ベンジル基， ナフチルメ チル基のいずれかを示す。 Xは、 ハロ ゲン， 過塩素酸， アルキル硫酸， p — トルエンスルホン酸のい ずれかである。 ） 、
    [0017] アンモニゥム塩又はホスホニゥム塩が挙げられる。
    [0018] 本発明に使用される安定剤と し して好ま しいものを具体的に 例示すれば、 ベンジル一 p — ヒ ドロキシフ ヱ二ルメ チルスルホ ニゥム ク ロライ ド， ベンジル一 p — ヒ ドロキシフエ二ルェチ ルスルホニゥム ク ロライ ド， ベンジルー p — ヒ ドロキシフ エ ニルメ チル メ チルサルフェー ト， p —ク ロ 口べンジルー 4 一 ヒ ドロキシフエ二ソレメ チノレスノレホニゥム ク ロライ ド， p —二 ト ロベンジル一 4 ー ヒ ドロキシフエ二ルメ チルスルホニゥム ク ロライ ド， 0 —メ チルペンジノレー 4 ー ヒ ドロキシフ エニルメ チルスルホニゥム ク ロライ ド， m —メ チルベンジル一 4 ー ヒ ドロキンフエ二ルメ チルスルホニゥム ク ロライ ド， ベンジル — 4 ーメ トキシフ ヱ二ルメ チルスルホニゥム ク ロライ ド， ベ ンジルー 3 —メ チルー 4 ー ヒ ドロキシフ エ二ルメ チルスルホニ ゥム ク ロライ ド， ベンジルー 3 —メ チソレー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — t e r t —ブチルフヱニルメ チルスルホニゥム ク ロライ ド， ジベンジルー 4 — ヒ ドロキシフヱニルスルホニゥム ク ロライ ド， α —ナフチルメ チルー 4 — ヒ ドロキシフエ二ルメ チルスル ホニゥム ク ロライ ド， 4—ヒ ドロキシフ エニルジメ チル メ チルサルフ ェー ト， 4 一 （ベンジルォキシカルボニルォキシ） フ エニルジメ チル メ チルサルフェー ト， ト リ フエニルスルホ ニゥム ク ロライ ド， ビス [ 4 — (ジフヱニルスルホニォ） フ ェニル] スゾレフイ ド ビス ク ロライ ド， ベンジルジメ チルァ 二リ ウム ク ロライ ド， ト リ フ エニルベンジルホスホニゥム ク ロライ ド， 4 一二 ト ロベンジルジメ チル一 ρ — （メ チルチオ） フ エ二ルアンモニゥム ク ロライ ド， シク ロペン夕 ジェンク メ ン鉄錯体 ク ロライ ド等が挙げられる。
    [0019] また、 本発明の組成物における安定剤の使用割合は、 カチォ ン重合触媒 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2 0重量部が好ま し く、 特に好ま し く は 0 . 1〜 1 0重量部である。 安定剤の使 用量が多いと、 硬化時にこのォニゥム塩または鉄芳香族塩の対 ァニォンが重合反応の成長末端を攻撃し、 早い停止反応を起こ し、 網目構造が充分に形成されず、 満足のいく硬化物が得られ ない。 また、 安定剤の使用量が少ないと、 安定剤と しての効果 が得られず、 充分なポッ トライ フを有する組成物が得られない。 ^
    [0020] 本発明において使用されるカチォン重合触媒と しては、 公知 のスルホ二ゥム塩やア ンモニゥ厶塩などが挙げられる。 例えば. p —メ トキシベンジルテ ト ラメ チ レンスルホニゥム へキサフ ルォロアンチモネー ト， p —メ トキシベンジルテ ト ラメ チ レン スルホニゥム へキサフルォロホスフヱ 一 ト， ベンジルー 4 一 ヒ ドロキシフエ二ルメ チルスルホニゥム へキサフルォロアン チモネー ト， p —二 ト ロべンジノレ一 4 ー ヒ ドロキシフエニノレメ チルスルホニゥム へキサフルォロアンチモネー ト， p —ニ ト 口べンジルー 4 — ヒ ドロキシフヱニノレメ チルスルホニゥム へ キサフルォロホスフェー ト， o —二 ト ロべンジルー 4 ー ヒ ドロ キシフエ二ルメ チルスルホニゥム へキサフルォロアンチモネ 一 ト， 0 —ニ ト ロペンジノレー 4 ー ヒ ドロキシフエニルメ チゾレス ルホニゥム へキサフルォロホスフ ヱー ト， α —ナフチルメ チ ル一 4 — ヒ ドロキシフエ二ルメ チルスルホニゥム へキサフル ォロホスフエ一 ト， ρ —メ トキシベンジルー 0 —シァノ ピ リ ジ ニゥム へキサフルォロアンチネモー ト， m —二 ト ロべンジル — 4 ー ヒ ドロキシフヱ二ルメ チルスルホニゥム へキサフルォ 口ア ンチモネー ト， p —メ トキシペンジノレジメ チルフエニルァ ンモニゥム へキサフルォロア ンチモネ一 ト等が挙げられる。 また、 本発明の組成物におけるカチオン重合触媒の使用割合は- カチォン重合有機材料 1 0 0重量部に対して 0 . ひ 1〜 2 0重 量部が好ま しく、 特に好ま しく は 0 . 1〜 1 0重量部である。
    [0021] 本発明に用いられるカチオン重合性有機材料と しては、 ェポ キシ樹脂， スチレン， ビニルエーテル等のカチオン重合性ビニ ル化合物、 更にはスピロオルソエステル， ビシク 口オルソエス テル， スピロオルソカーボナー トのような環状エーテル類が挙 げられる。 エポキシ樹脂と しては、 従来、 公知の芳香族ェポキ シ樹脂， 脂環式エポキシ樹脂， 脂肪族エポキシ樹脂、 更にはェ ポキシ ド単量体類， ェピサルファィ ド単量体類が挙げられる。
    [0022] ここで、 芳香族エポキシ樹脂と して例示すれば、 少なく とも
    [0023] 1個の芳香族核を有する多価フヱノールまたはそのアルキレン ォキサイ ド付加体のポリグリ シジルェ一テルであつて、 例えば ビスフエノール A , ビスフエノ ール F , ビスフヱノ ール S等の ビスフヱノ ール化合物またはビスフユノ ール化合物のアルキレ ンォキサイ ド （例えば、 ェチレンォキサイ ド、 プロ ピレンォキ サイ ド、 ブチレンォキサイ ド等） 付加体とェピク ロロ ヒ ドリ ン との反応によって製造されるグリ シジルエーテル類、 ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂類 （例えば、 フエノ ール · ノ ボラ ッ ク型ェポ y キシ樹脂， ク レゾール ' ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂， 臭素化フ ェノ ール . ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂等） 、 ト リ スフヱノ ール メ タ ン ト リ グリ シジルエーテル等が挙げられる。 また、 脂環式 エポキシ澍脂と して、 具体的な例と しては、 3 , 4 —エポキシ シク ロへキシルメ チルー 3 , 4—エポキシシク ロへキサンカル ボキシレー ト、 ビス一 （ 3 , 4—エポキシシク ロへキシルメ チ ル） アジペー ト、 2 — ( 3 , 4—エポキシシク ロへキシルー 5 , 5 —ス ピロ一 3 , 4 —エポキシ） シク ロへキサノ ン一メ ター ジ ォキサン、 ビス （ 2 , 3—エポキシシク ロペンチル） エーテル、 E H P E— 3 1 5 0 (ダイセル化学工業株式会社製、 脂環式ェ ポキシ樹脂、 軟化点 7 1 °C) 等が挙げられる。
    [0024] 更に脂肪族エポキシ樹脂の例と しては、 脂肪族多価アルコ 一 ルまたはそのアルキレンォキサイ ド付加物のポ リ ダリ シジルェ 一テルがあり、 その代表例と しては、 1 , 4一ブタ ンジオール のジグリ シジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールの ジグ リ シジルエーテル、 グリ セ リ ンの ト リ グリ シジルエーテル、 ト リ メ チロールプロノ、。ンの ト リ グリ シジルエーテル、 ポ リエチ レン グリ コールのジグ リ シジルエーテル、 プロ ピレング リ コールの ジグリ シジルエーテル、 エチ レングリ コール、 プロ ピレ ングリ コール、 グリセ リ ン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2 種以上のアルキレンォキサイ ド （エチレンォキサイ ド、 プロ ビ レンオキサイ ド） を付加するこ とにより得られるポリエーテル ポリォールのポリ グリ シジルエーテルが挙げられる。 更にェポ キシ ド単量体類の例と しては、 脂肪族高級アルコールのモノ グ リ シジノレエーテルやフエノール、 ク レゾ一ル、 プチルフエノ ー ルまたはこれらにァルキレンォキサイ ドを付加することにより 得られるポリエーテルアルコールのモノ グリ シジルェ一テル等 が挙げられる。 カチォン重合性ビニル化合物としては、 例えば、 ト リエチレ ングリ コールジビニルェ一テル、 テ トラエチレングリ コールジ ビニルエーテル、 シク ロへキサン一 1， 4一ジメ チ口一ルジビ ニルエーテル、 1， .4 一ブタ ンジオールジビニルエーテル、
    [0025] 0
    [0026] C I1 2 C H2 - C H 2 ) ¾
    [0027] 及び
    [0028] 等が挙げられる。 また、 これらカチオン重合性有機材料は単独 χ ェ
    [0029] でも 2種以上の混合物でもかまわない。 本発明のカチオン重合 性有機材料組成物において、 放射線の照射およびノまたは熱に よつて硬化可能なカチォン重合触媒を添加してなる ものは、 室 温あるいは遮光下、 室温でポッ トライフを長く保つことができ 本発明の成分のひとつであるカチオン重合触媒は、 放射線お よび Ζまたは加熱に対して活性がある。 すなわち、 放射線また は熱励起されたカチオン触媒は、 例えばべンジルカチオン， ナ フチルメ チルカチオン， プロ ト ンなどのカチオ ン種を放出し、 前述のカチォン重合性有機材料の重合を進行させると考えられ る。 しかし、 室温においても、 わずかながらカチオン種の発生 があり、 室温安定性に問題を生じる。 本発明の安定化法によれ ば、 この室温において発生したわずかな開始種を安定剤の対ァ 二オンが優先的にと らえ、 カチオ ン重合性有機材料の重合を阻 止しているものと考えられる。
    [0030] 本発明の組成物は、 更に場合によっては、 増量剤、 難燃剤、 静電防止剤、 界面活性剤、 酸無水物に代表される助剤等を混合 して用いられる。
    [0031] また、 本発明の組成物は、 艷出 しワニス、 イ ンキ、 塗料、 接 着剤、 積層板、 プリ プレダ、 成型材料、 封止材料等に使用でき る。
    [0032] 本発明の組成物は、 室温で長時間保存可能でポッ トライフが 長く、 光や電子線などの放射線の照射および/または、 わずか な加熱で速かに重合を開始する機能を備え、 硬化性に優れ、 吸 湿性がなく、 耐水性、 耐薬品性、 電気絶縁性に優れた硬化物を 与える。
    [0033] 以下実施例にて本発明をさ らに詳しく説明するが、 本発明は 以下のもののみに限定されるものではない。
    [0034] 実施例 1〜 5
    [0035] エポキシ ド単量体であるフヱニルグリ シジルエーテル 1 0 0 重量部に対して、 所定量のカチオン重合触媒と安定剤と して p ー ヒ ドロキシフヱ二ルジメ チルスルホニゥムメ チルサルフエ一 トを用いて調製された組成物を 4 0 °Cにて 3 0 日間保存し、 1 H N M Rスぺク トルから転化率を算出した。 また、 組成物の 調製直後および 4 0。Cで 3 0 日間保存後のそれぞれについて 1 2 0 °Cで 1時間重合を行い、 生成物の N M Rスぺク トル から転化率を算出した。 結果を第 1表に示す。 実 施 例
    [0036] 丄 リ Λ 5 フ エ二ルグリ シジルエーテル 100 100 100 100 100 力 ィ _
    [0037] チ HOH S' SbFg 3 3 3
    [0038] ォ 〜
    [0039] ン
    [0040] CH3 0 CH2 -S^] SbF6" 3 口
    [0041] 触
    [0042] 媒 CH3 SbFg" 3 ノ H3
    [0043] 安
    [0044] 定 HO S CH3 SO 0.03 0.10 0.15 0.03 0.03 剤 CH3
    [0045] 4 ( )。Cx 30曰保存後の転化率 (%) 0 0 0 0 2
    [0046] 120°C 1 h 調 製 直 後 82 82 80 84 84 重合後の転化率
    [0047] (%) 40°Cx30日保存後 80 80 77 83 83
    [0048] 実施例 6〜 1 3 ·
    [0049] フエ二ルグリ シジルエーテル 1 0 0重量部' カチォン重合触 媒と して P —ヒ ドロキシフエニルベンジルメチルスルホニ ヮ へキサフルォロアンチモネ— ト 3重量部、 更に、 種々の安定 剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 1 〜 5の方法に 準じて評価した。 その結果を第 2表に示す。
    [0050] 実施例 1 4〜 1 9
    [0051] フエ二ルグリ シジルエーテル 1 0 0重量部， カチォン重合触 媒と して P—メ トキシベンジルテ トラメチレンスルホニゥム へキサフルォロア ンチモネ一ト 3重量部、 更に、 種々の安定剤 を用いて調製された組成物の安定性を実施例 1〜 5の方法に準 じて評価した。 その結果を第 3表に示す。
    [0052] i 7 第 3 実施例 2 0〜 2 5
    [0053] フェニルダリ シジルエーテル 1 0 ひ重量部， カチオン重合触 媒と して P —メ トキシベンジル 2 —シァノ ピリ ジニゥム へキ サフルォロアンチモネ一ト 3重量部、 更に、 種々の安定剤を用 いて調製された組成物の安定性を実施例 1〜 5の方法に準じて 評価した。 その結果を第 4表に示す。
    [0054] 比較例 1〜3
    [0055] 安定剤を添加するこ となく実施例 1〜 5の方法に準じて、 同 様な試験を行つた。 結果を第 5表に示す。 なお、 4 0 で 3 0 日間保管後の 1 2 0 °C、 1時間の重合は行わなかった。
    [0056] 第 5 表 比 較 例
    [0057] 1 2 3 フエニルグリ シジルエーテル 100 100 100 力 n -CH2"g>
    [0058] 3
    [0059] H0 S 「H SbF "
    [0060] チ
    [0061] ォ
    [0062] ン CH3 S b Fg - 3
    [0063]
    [0064] Π
    [0065] CN
    [0066] 触 3
    [0067] CH3 0 CH2 s —
    [0068] 媒
    [0069] 40°Cx 30日保存後の転化率 （％) 62 80 77
    [0070] 120。CX 1 h 調 製 直 後 82 84 82 重合後の転化率
    [0071] (%) 40。CX30日保存後
    [0072] 実施例 2 6〜 3 2 , 比較例 4〜 6
    [0073] ェピコー ト 8 2 & (油化シヱルエポキシ製 ビスフエノ ール Α型エポキシ樹脂） 9 7 . 5重量部， n—プチルグリ シジルェ 一テル 2 . 5重量部および所定量のカチオン重合触媒， 安定 剤により調製された組成物を 4 0 °Cで 3 0 日間保存後の組成物 の粘度 （ 2 5 °Cにおける値） と硬化時間を測定した。 硬化時間 は、 ガラスビンにとった少量の組成物を回転子で撹拌し、 その 回転子が回らなぐなるまでに要した時間と した。 なお、 比較例 4〜 6の組成物の 4 0でで 3 0 日間保存後の硬化時間は測定し なかった。 結果を第 6表に示す。
    [0074] 第
    [0075]
    [0076] 実施例 3 3〜 3 8
    [0077] 脂環式エポキシ樹脂 3 , 4—エポキシシク ロへキシルメチ ル一 3 , 4—エポキシシク ロへキサンカルボキシレー ト （ダイ セル化学工業製） 1 0 ひ重量部に対して、 所定量のカチオン重 合触媒， 安定剤により調製された組成物を遮光下、 室温で 3 0 曰間保存した。 調製直後および保存後の組成物の太陽光照射に よる硬化時間を測定した。 硬化時間は、 ガラスビンにとった少 量の組成物に太陽光を照射し、 ガラスビンを傾けても組成物が 流れなく なるまでに要する時間と した。 また、 保存後の状態を 観察し、 増粘のほとんどないものを〇， 增粘はあるものの組成 物は流れるものを△， ゲル化しているものを Xと した。 結果を 第 7表に示す。
    [0078] 〇
    [0079] 実 施 例
    [0080] 〇〇
    [0081] 33 34 35 36 37 38 脂 環 式 ェ ポ キ シ 樹 脂 100 100 100 100 100 100 力 ^ CH2 Ν02
    [0082] n
    [0083] Δ Δ
    [0084] チ H0 SCH3 SbF6- 刁
    [0085] ン H0 2
    [0086] CH3 6 合
    [0087] 触 H0K 2
    [0088] CH3 02 Sb F - 媒
    [0089] 2 安 ィ CH ©
    [0090] 定 H o -(O)- sT C I— 0.10 0.15 0.05 0.10 0.10 0.20 剤 遮光下 室温 X 3 0 日後の状態 〇 〇 △ 〇 〇 △ 太陽光照射に 調 製 直 後 20 30 15 60 20 15 よる硬化時間
    [0091] (分） 室温 x 30日保存後 30 40 25 90 30 30 施例 3 9〜 4 1
    [0092] 脂環式エポキシ樹脂 1 0 0重量部， カチオン重合触媒として p —二 ト ロべンジル _ 4ー ヒ ドロキシフエ二ルメチルスルホニ ゥム へキサフルォロアンチモネー ト 2重量部、 更に、 種々の 安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 3 3〜 3 8 の方法に準じて評価した。 その結果を第 8表に示す。
    [0093] 実施例 4 2〜 4 6
    [0094] 脂環式エポキシ樹脂 1 0 0重量部， カチオン重合触媒と して p —ニ ト ロベンジル一 4 —ヒ ドロキシフエ二ルメチルスルホニ ゥム へキサフルォロアンヂモネー ト 2重量部、 更に、 種々の 安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例 3 3〜 3 8 の方法に準じて評価した。 その結果を第 9表に示す。
    [0095] 第 9
    [0096] 比較例 7〜 1 0
    [0097] 安定剤を添加することなく、 実施例 3 3〜 3 8の方法に準じ て同様な試験を行った。 結果を第 1 0表に示す。 なお、 遮光下. 室温で 3 0 日間保存後の硬化時間は測定しなかった。
    [0098] 3
    [0099] 1 0
    [0100] 実施例 4 7〜 5 2、 比較例 1 1 , 1 2
    [0101] スチレン 1 0 0重量部に対して、 所定のカチォン重合触媒， 安定剤により調製された組成物を 4 0 °Cにて 3 0 日間保管し、 lR NMRスぺク トルから転化率を算出した。 その結果を第 1 1表に示す。
    [0102]
    [0103] 実施例 5 3〜 5 6 , 比較例 1 3〜 1 5
    [0104] 第 1 2表にしたがって、 3， 4一エポキシシク ロへキシルー 3 , 4—エポキシシク ロへキサンカルボキシレー ト （ダイセル 化学工業 （株） 製、 セロキサイ ド 2 0 2 1 ) 、 カチオン重合触 媒、 安定剤を配合し組成物を調製し、 この組成物を遮光下、 2 5 °Cに放置し、 経時的に粘度、 硬化性 （高圧水銀灯、 2 k w、 8 0 / c m、 1灯、 8 em下の所を各組成物を硬質塩ビ板の上 にスビンコ一ターで約 5 μ πιになる様に塗布したものを通過さ せ塗布面のタッ クが無く なるまで紫外線を照射した。 夕 ッ クが 無く なるまでの照射量 （m J Zcm2 ) で表わした。 ） について 評価した。 その結果を第 1 2表に示す。
    [0105] 12 表
    [0106] 1 実 施 例 比 較 例
    [0107] o 53 54 55 56 13 14 15 セ ロ キ サ イ 1 ド 2 0 2 1 100 100 100 100 100 100 100 o o
    [0108] ィ CH2 N02
    [0109] 力
    [0110] S b
    [0111] チ H0 、 1.5 1.5
    [0112] CH3 ォ ィ CH2 N02
    [0113] 1.5 1.5 ン Η0 。Η3
    [0114] ^CH2-^- 02
    [0115] 合 1.5 触
    [0116] 媒 1.5 1.5
    [0117] 安
    [0118] 定 HO S CH3 S。「 0.1 0.1 0.1 0.1
    [0119] 剤 CH3
    [0120] ¾度 (25°C, c s) 初 期 220 221 219 223 220 221 223
    [0121] 7 曰後 ゲル化
    [0122] 14日後 00 30日後 242 347 329 357 2100 ゲル化 硬化性 (m J /cm2 ) 初 期 58 230 58 230 58 230 230
    [0123] 7 曰後
    [0124] 14日後 58 230 58 230 230 230 30日後 58 230 58 230 230 実施例 5 7〜 6 2
    [0125] 第 1 3表にしたがって、 3 , 4 —エポキシシク ロへキシルー 3， 4 一エポキシシク ロへキサンカルボキシレー ト （ダイセル 化学工業 （株） 製、 セロキサイ ド 2 0 2 1 ) 、 カチオン重合触 媒、 安定剤を配合し組成物を調製し、 この組成物を実施例 5 3 〜 5 6 と同様にして経時的に粘度、 硬化性について評価した。 その結果を第 1 3表に示す。
    [0126]
    [0127]
    [0128] A - 2 〇 S÷ C 10
    [0129]
    [0130] A - 2 0 CH
    [0131] HO- c i o;
    [0132] 実施例 6 3〜 6 9
    [0133] 第 1 4表にしたがって、 セロキサイ ド 2 0 2 1、 カチオン重 合触媒、 安定剤を配合し組成物を調製し、 この組成物を実施例 5 3〜 5 6と同様に して経時的に粘度、 硬化性について評価し た。 その結果を第 1 4表に示す。
    [0134] 4 表 実 施 例
    [0135] 63 64 65 66 67 68 69 セ ロ キ サ イ ド 2 0 2 1 100 100 100 100 100 100 100 力
    [0136] チ
    [0137] CH2 N02
    [0138] ォ
    [0139] ン HO S S b F n― 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
    [0140] CH3 6
    [0141] 合
    [0142] 触
    [0143] 媒
    [0144] A— 40 n u.丄
    [0145] 安 A-41 0.1
    [0146] A— 42 0.1
    [0147] 定 A-43 0.1
    [0148] A-44 0.1
    [0149] 剤 A-45 0.1
    [0150] A-46 0.1 粘度 （25°C, cp s) 初 期 222 221 219 224 221 223 220
    [0151] 30曰後 353 345 293 361 340 330 249 硬化性 （m J /cm" ) 初 期 58 58 7 11 116 77 116
    [0152] 30曰後 58 58 77 11 116 Ί1 116
    [0153] C
    [0154] > > > >
    [0155] 4^ ^
    [0156] Jl S〇 CH 1 o
    [0157] H 〇
    [0158] 〇
    [0159]
    [0160] o
    [0161] 〇 o
    [0162] 〇
    [0163] CO
    [0164] 〇
    [0165] 〇
    [0166] A - 4 6
    [0167] 実施例 7 0， 7
    [0168] 第 1 5表にし
    [0169] (油化シェルエポキシ （株） 製、 ェピコー ト 8 2 8 ) 、 カチォ ン重合触媒、 安定剤を配合し組成物を調製し、 この組成物を遮 光下、 3 0 °Cで保存した。 調製直後および保存後の組成物の 1 0 0 °Cでのゲルタィムの測定を行なつた。 （ゲルタイム測定 ： 安田精機ゲルタイムテスター N o. 1 5 3を使用した。 ） また、 保存後の状態を観察し、 増粘のぼとんどないものを〇， 増粘は
    [0170] 5 表 実 S 例 比 較 例
    [0171] 70 71 16 17 ェ ピ コ ー ト 8 2 8 100 100 100 100
    [0172] 力
    [0173] SbFfi - 1.5 1.5
    [0174] チ
    [0175] ォ
    [0176] ン
    [0177] 合
    [0178] 触 1.5 1.5 媒 H0 じ SbF6- 安
    [0179] 定 HO S CH3 S0「 0.045 0.045
    [0180] 剤 CH3 ゲルタイム 調製直後 14分 38秒 2分 37秒 2分 6秒 1分 10秒
    [0181] 15曰後 , 16分 20秒 3分 1秒
    [0182] 30日後 18分 23秒 4分 5秒 保存後の*^ 調製直後 〇 〇 〇 〇
    [0183] 15曰後 〇 〇 X X 30日後 〇 〇 X X
    [0184] 実施例 1〜 7 1、 比較例 1〜 1 7の評価結果から明らかなよ うに本発明のカチオン重合性有機材料組成物は、 ポッ トライ フ が長く、 当該組成物の安定化法と しては優れたものである。 発明の効果
    [0185] 以上のとおり、 本発明に係る所定の安定剤を添加してなる力 チオン重合性有機材料組成物は、 室温、 または室温遮光下で貯 蔵安定性に優れ、 長いポッ トライ フを提供する。 また、 その組 成物は光， 電子線などの放射線の照射および Ζまたは加熱処理 により短時間に重合硬化することが可能である。 よって、 所期 の目的を達成するこ とができる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . カチォン重合触媒とカチォン重合性有機材料を必須成分 とする組成物に、 更に、 ハロゲンイオン， 過塩素酸イオン， ァ ルキル硫酸イオン， p — トルエンスルホン酸イオンのいずれか で示される求核性対ァニオンをもつォニゥム塩または一般式 ( I ) で表わされる鉄芳香族化合物塩を一種または二種以上添 加してなるカチォン重合性有機材料組成物。
    (ただし、 Rは水素， ノヽロゲン， 〜 C 4 のアルキル基のい ずれかであり、 Xはハロゲン， 過塩素酸， アルキル硫酸， p— トルエンスルホン酸のいずれかである。 ）
    2 . ォニゥム塩がスルホニゥム塩である請求項 1 に記載の力 チオン重合性有機材料組成物。
    3 . ォニゥム塩が下記一般式 （ I I ) で示される請求項 1又 は 2に記載のカチオン重合性有機材料組成物。 4^
    (ただし、 は水素， メ チル基， ァセチル基， メ トキシカル ボニル基， エ トキシカルボニル基， 'ベンジルォキシカルボニル 基のいずれかを、 R2 , R 3 は独立して水素、 ハロゲン、 〜C4 のアルキル基のいずれかを、 R4 は 〜 C4 のアルキ ル基のいずれかを、 Qは 〜 C , のアルキル基， ベンジル基, メ チルベンジル基， ジメ チルベンジル基， ト リ メ チルベンジル 基， ク ロ 口べンジノレ基， ジク ロ ロべンジル基， ト リ ク ロ 口ベン ジル基， ニ ト ロべンジル基， ジニ ト ロべンジル基， ト リニ ト ロ ベンジル基， ナフチルメ チル基のいずれかを示す。 Xは、 ハロ ゲン， 過塩素酸, アルキル硫酸， p— トルエンスルホン酸のい ずれかである。 ）
    4. 請求項 3記載の一般式 （ I I ) において、 Qが非置換べ ンジル基又は置換べンジル基である請求項 1又は 2に記載の力 チオン重合性有機材料組成物。
    5. ォニゥム塩が p—二 ト ロべンジルー 4ー ヒ ドロキシフ エ ニルメ チルスルホニゥムク ロ ライ ドである請求項 1〜 4に記載 のカチォン重合性有機材料組成物。
    6 . ォニゥム塩が p —ヒ ドロキシフヱニルジメ チルスルホニ ゥムメ チルサルフエ一トである請求項 1〜 3 に記載のカチオン 重合性有機材料組成物。
    7 . ォニゥム塩が ト リ フエニルスルホニゥムク ロライ ドであ る請求項 1〜 2に記載のカチォン重合性有機材料組成物。
    8 . ォニゥム塩がアンモニゥ厶塩である請求項 1 に記載の力 チォン重合性有機材料組成物。
    9 . ォニゥム塩がホスホニゥム塩である請求項 1 に記載の力 チォン重合性有機材料組成物。
    1 0 . カチオン重合性有機材料がエポキシ化合物である請求 項 1〜 9 に記載のカチオン重合性有機材料組成物。
    1 1 . カチオン重合性有機材料がカチオ ン重合性ビニル化合 物である請求項 1〜 9 に記載のカチォン重合性有機材料組成物。
    1 2 . カチオン重合性有機材料が環状有機エーテルである請 求項 1〜 9に記載のカチォン重合性有機材料組成物。
    1 3 . 請求項 1〜 1 2に記載の組成物によるカチオン重合性 有機材料組成物の安定化法。
    1 4. ノヽロゲンイオン， 過塩素酸イオン， アルキル硫酸ィォ ン， p— トルエンスルホン酸ィォンのいずれかの求核性対ァニ オンをもつォニゥム塩または請求項 1の一般式 （ I ) で表わさ れる鉄芳香族化合物塩の一種または二種以上をカチオン重合触 媒 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 2 0重量部添加してなる請 求項 1 3に記載の安定化法。
    1 5. ハロゲンイオン， 過塩素酸イオン， アルキル硫酸ィォ ン， p— トルエンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核 性対ァニオンをもつォニゥム塩または下記一般式 （ I ) で表さ れる鉄芳香族化合物塩の一種または二種からなる、 カチオン重 合性有機材料組成物の安定剤。
    (ただし、 Rは水素， ハロゲン， 〜C 4 のアルキル基のい ずれかであり、 Xはハロゲン， 過塩素酸, アルキル硫酸， p— トルエンスルホンのいずれかである。 ）
    1 6. ォニゥム塩がスルホニゥム塩である請求項 1 5に記載 の安定剤。
    1 7 . ォニゥム塩が下記一般式 （ I I ) で示される請求項 1 5又は 1 6 に記載の安定剤。
    (ただし は水素， メチル基， ァセチル基， メ トキシカルボ ニル基， エ トキシカルボニル基， ベンジルォキシカルボニル基 のいずれかを、 R 2 ， R 3 は独立して水素， ハロゲン， 〜 C 4 のアルキル基のいずれかを、 R 4 は 〜 C のアルキル 基のいずれかを、 Qは 〜 C 4 のアルキル基， ベンジル基， メチルベンジル基， ジメ チルベンジル基， ト リ メチルベンジル 基， ク ロ口べンジル基， ジク ロロべンジル基， ト リ ク ロ口ベン ジル基， ニ トロべンジル基， ジニ ト ロべンジル基， ト リニ トロ ベンジル基， ナフチルメチル基のいずれかを示す。 Xは、 ハロ ゲン， 過塩素酸， アルキル硫酸， p — トルエンスルホン酸のい ずれかである。 ）
    1 8 . —般式 （ I I ) において、 Qが非置換ベンジル基又は - 0 0 置換べンジル基である請求項 1 5 〜 1 7 に記載の安定剤。
    1 9 . ォニゥム塩が p —二 トロべンジルー 4 —ヒ ドロキシフ ェニルメチルスルホニゥムク ロライ ドである請求項 1 5 〜 1 8 に記載の安定剤。
    2 0 . ォニゥム塩が p —ヒ ドロキシフエニルジメチルスルホ 二ゥムメチルサルフヱ一 トである請求項 1 5 〜 1 7に記載の安 定剤。
    2 1 . ォニゥム塩が ト リ フヱニルスルホニゥムク ロライ ドで ある請求項 1 5又は 1 6に記載の安定剤。
    2 2 . ォニゥム塩がァンモニゥム塩である請求項 1 5 に記載 の安定剤。
    2 3 . ォニゥム塩がホスホニゥム塩である請求項 1 5に記載 の安定剤。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0511405A4|1993-04-14|
    EP0511405A1|1992-11-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-05-29| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1992-05-29| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-07-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991919807 Country of ref document: EP |
    1992-11-04| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991919807 Country of ref document: EP |
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